1 craps-system

1 craps-system

Perisykliske reaksjoner er de samordnede reaksjonene som involverer omorganisering av elektroner som oppstar ved hjelp av en enkelt syklisk overgangstilstand.

Kjennetegn ved perisykliske reaksjoner:

* De pericykliske reaksjonene forekommer i enkelt trinn, og derfor er det ikke dannet mellomprodukt under reaksjonen.

* Brudd og fremstilling av obligasjoner (bade & sigma; & pi;) skjer samtidig i en syklisk overgangstilstand.

* Konfigurasjonen av produktet avhenger av.

1) konfigurasjonen av reaktanter.

2) antall elektronpar som gjennomgar omorganisering og.

3) reaksjonsbetingelsene (som termisk eller fotokjemisk).

TYPER PERICYCLISKE REAKSJONER.

De pericykliske reaksjonene er videre klassifisert i folgende typer:

CYCLOADDITION REACTIONS.

Cycloaddition-reaksjoner involverer dannelsen av et syklisk produkt pa grunn av tilsetning av to forskjellige bindingsholdige komponenter, som er forbundet med nylig dannet to og sigma; obligasjoner i deres ender pa bekostning av to & pi; bindinger.

Det er vanligvis reversibelt og den bakoverste reaksjonen kalles ogsa retro-cycloaddition eller en cycloreversion.

Det klassiske eksempelet pa cycloaddition er Diels-Alder-reaksjon mellom en Diene og en Dienophile for a gi et syklisk addukt.

Merk: Krullets retning har ingen betydning her. Bevegelsen av elektroner kan vises enten med klokken eller anti med urviseren.

ELEKTROKYKLISKE REAKSJONER.

E-lectrocykliske reaksjoner er intramolekyl re pericykliske reaksjoner som involverer omplassering av -elektroner i et apent konjugert system som forer til dannelse av et syklisk produkt med en ny og sigma; obligasjon pa bekostning av en & pi; -binding.

Imidlertid involverer de elektrocykliske reaksjoner ikke bare ringlukking, men ogsa ringapning, som refereres til som retro-elektrocykliske reaksjoner.

F.eks Dannelsen av cykloheksa-1,3-dien ved oppvarming av Hexa-1,3,5-trien er et eksempel pa elektrolytisk reaksjon med ringtilslutning.

SIGMATROPISK BEGRENSNINGER.

Sigmatropiske omarrangementer er samordnede unimolekyl re isomeriseringsreaksjoner karakterisert ved den samlede bevegelse av en & sigma; -bond fra en stilling til en annen med en tilhorende omlegging av -elektroner av konjugert system for a imotekomme det nye og sigma; -bondet.

F.eks Den [3,3] Cope omleggingen. Den & sigma; -bond som gjennomgar bevegelsen vises som rod tykk linje.

Merk: Selv om det ser ut som elektrocykliske reaksjoner, er det ingen reduksjon i antall & pi; -bindinger i segmatropiske reaksjoner.

GRUPP TRANSFER REAKSJONER.

Den samordnede overforingen av en gruppe fra en molekyl til en annen pa grunn av samtidig bevegelse av en & sigma; -bond (fra ett molekyl til et annet) og dannelsen av et nytt og sigma; -bond (mellom to molekyler) pa bekostning av en bindingen er generelt referert til som gruppeoverforing pericyklisk reaksjon.

F.eks Ene-reaksjonen mellom propen og eten for a gi 1-penten er et klassisk eksempel pa gruppeoverforingsreaksjon.

Disse reaksjonene ligner segmatropiske omarrangementer, siden en & sigma; -bond beveger seg. Imidlertid er segmatropiske reaksjoner unimolekyl re reaksjoner, mens gruppens overforingsreaksjoner er bimolekyl re.

De ligner ogsa cycloadditions, siden en ny & sigma; -bond dannes pa bekostning av en & pi; -binding. I gruppeoverforingsreaksjoner dannes imidlertid ingen ring.

CHELETROPISKE REAKSJONER.

Cheletropic reaksjoner er en spesiell klasse av cycloadditions eller retro-cycloadditions der de to og sigma; -obligasjoner er enten laget eller brutt til samme atom.

F.eks Det reversible tilsetning av svoveldioksid til 1,3-butadien er et eksempel pa keletropisk reaksjon, hvor de to nye & sigma; -obligasjoner (vist i rodt) er laget til svovelatomet.

Merk: I denne reaksjon er et ensartet par pa svovelatom ekvivalent og bindes og omorganisert. En & pi; -binding og et ensartet par forsvinner, mens to & sigma; -obligasjoner dannes.

Legg ogsa merke til at svovelatomet oksyderes fra +4 til +6-tilstand.

DYOTROPISK BEGRENSNINGER.

De perisykliske reaksjonene som involverer samordnet intramolekyl r migrasjon av to og sigma; -obligasjoner samtidig, er kjent som dyotrope omlegginger.

Men dyotrope reaksjoner kan ogsa forekomme trinnvis.

Det er to typer dyotropiske omarrangementer:

Type-I: To migrerende grupper utveksler sine relative stillinger.

Type II: The & sigma; -obligasjoner blir migrert til nye bindingssteder uten noen posisjonsutveksling for grupper.

Sammenligning av ulike typer pericykliske reaksjoner.

Alle typer perisykliske reaksjoner samordnes og involverer cyklisk overgangstilstand uten mellomliggende formdannelse under reaksjonen. Egenskapene som skiller dem fra hverandre er tabulert nedenfor.

kan v re intermolekyl r eller intramolekyl r.

migrasjon av en & sigma; -bond;

migrasjon av et & sigma; -bond fra ett molekyl til et annet;

dannelse av ny & sigma; -bond pa bekostning av en & pi; -knytte band.

to og sigma; -obligasjoner dannes til samme atom;

Et ensomt par forsvinner.

REAKSJONSVILKAR FOR PERICYKLISKE REAKSJONER.

Det observeres at noen av de pericykliske reaksjoner oppstar bare ved oppvarming, mens den andre kun er mulig under fotokjemiske forhold.

F.eks Diels-Alder-reaksjonen, en [4 + 2] -cykloaddisjon skjer under termokjemiske forhold og er ikke mulig under fotokjemiske forhold.

Mens folgende [2 + 2] cykloaddisjon er forbudt under termiske forhold. Men reaksjonen er mulig under fotokjemiske forhold.

Selv om de endelige produktene er de fleste ganger, er termodynamisk stabil, er det en hoy kinetisk barriere pa grunn av symmetri overveielser under spesielle forhold for a gjore reaksjonen forbudt. Men de samme symmetriforholdene tillot reaksjonen under forskjellige forhold.

FRONTIER MOLECULAR ORBITAL (FMO) TEORIEN.

Frontier Molecular Orbital (FMO) teori foreslatt av Kenichi Fukui i 1952, forklarer om en pericyklisk reaksjon er tillatt eller ikke under gitt sett av reaksjonsbetingelser basert pa interaksjoner mellom molekyl re orbitaler (FMOs) som HOMO, LUMO & amp; SOMO.

HOMO = hoyt okkupert molekylorbital.

LUMO = Laveste ubebodd Molecular Orbital.

SOMO = Singel okkupert molekyl r orbital.

Samspillet mellom en FMO av ett molekyl med en FMO av et annet molekyl resulterer i to typer nye molekyl re orbitaler (MOs), dvs. binding og antibonding. Bindings-orbitalene har lav energi, mens de antiblokerende orbitaler har hoyere energi.

Hvis begge disse resulterende MO er fylt med elektroner, blir bindingsinteraksjonen avbrutt av anti-bindingsinteraksjonen. Derfor er nettoresultatet ingen binding mellom molekyler.

Imidlertid, hvis bare bindings-orbitaler er fylt med elektroner, tiltrekker de to molekylene seg med hverandre.

* Samspill mellom HOMO & amp; HOMO forarsaker repulsjon, dvs. ingen bindingsinteraksjon siden bade binding og antibondenserende MO er fylt med elektroner.

* Samspill mellom HOMO & amp; LUMO forarsaker tiltrekning, dvs. bindingsinteraksjon, siden bare bindingen MO er fylt med elektroner.

* Samspill mellom LUMO & amp; LUMO forarsaker ingen tiltrekning eller frastot siden alle de resulterende MO er tomme.

* Interaksjon av SOMO med enten HOMO eller LUMO eller en annen SOMO forarsaker ogsa tiltrekning mellom de samvirkende artene.

Effektene av samspill mellom molekyl re orbitaler i grensen er oppsummert i folgende tabell.

Frontier Molecular Orbitals.

WOODWARD-HOFFMANN REGLER.

For a forutsi om en perisyklisk reaksjon er tillatt eller ikke under gitt tilstand, foreslar Woodward og Hoffmann folgende sett av regler basert pa bevaring av orbitalsymmetri-konsept.

En termisk pericyklisk reaksjon er tillatt i grunntilstanden, nar det totale antall (4q + 2) s og (4r) komponentene er merkelig.

Ellers, hvis summen av (4q + 2) s og (4r) en komponent er jevn, er den pericykliske reaksjon tillatt i den exciterte tilstand, dvs. under fotokjemiske betingelser.

Komponent: En binding (e) eller et orbital (e) som deltar i den pericykliske reaksjon som en enhet, kan betraktes som en komponent. Det kan ha et hvilket som helst antall elektroner, men kan ikke ha blandinger av & pi; og & sigma; elektroner.

Et dobbeltbinding betraktes som en & pi; 2 komponent, siden det er to & pi; elektroner.

En konjugert dien kan betraktes som & pi; 4 komponent, siden det er fire & pi; elektroner.

‘s’ representerer suprafacial. En suprafacial komponent danner nye bindinger pa samme ansikt i begge ender. I noen tilfeller er suprafacial ekvivalent med «dis-rotasjon».

‘a’ representerer antarafacial. En antarafakial komponent danner nye bindinger pa motsatte flater av begge ender. I noen tilfeller er antarafacial ekvivalent med «konrotasjon».

& Pi; 2 s representerer en komponent som inneholder to & pi; elektroner og danner nye obligasjoner pa suprafacial mate.

& Pi; 4a representerer en komponent som inneholder fire og pi; elektroner og skal danne nye bindinger pa antarafacial mate.

q & amp; r: Dette er heltall.

(4q + 2) s komponent: Den suprafacial komponenten, som kan ha enten 2 eller 6 eller 10 eller _ _ _ elektroner av samme type. Disse tallene oppnas ved a erstatte «q» med 0 eller 1 eller 2 eller _ _ _.

(4r) en komponent: Den antarafakiale komponenten, som kan ha enten 4 eller 8 eller 12 eller _ _ _ elektroner av samme type. Disse tallene oppnas ved a erstatte ‘r’ med 1 eller 2 eller 3 eller _ _ _.

Likeledes betyr betydningen av (4q + 2) a & amp; (4r) s kan forstas.

La oss anta at dienen og dienofilen i Diels-Alder-reaksjonen n rmer seg suprafacially som vist nedenfor.

Siden det er 4 & pi; elektroner i dien, som lager obligasjoner pa suprafacial mate, er det en (4r) s komponent.

Og alkenet er en (4q + 2) s-komponent, siden den har 2 & pi; elektroner og n rmer seg dienen suprafacially.

dvs. det er en komponent (4q + 2) s og det er ingen (4r) en komponent.

Derfor er det totale antall (4q + 2) s og (4r) en komponent = 1 + 0 = 1, et oddetall.

Derfor er Diels-Alder-reaksjonen termisk tillatt i jordtilstand nar begge komponentene n rmer seg suprafacially. Derfor er det betegnet som & pi; 4 s + & pi; 2 s cycloaddition.

Antarafacial tillegg, for denne reaksjonen, er ikke tillatt under termiske forhold. Men det er teoretisk tillatt under fotokjemiske forhold i spenningen. Imidlertid forstyrrer belastningen i overgangsstaten mens du gjor det forbudt a gjore det.

Merk: Orbitaler vist i diagramene ovenfor er enkle «p» -orbitaler og er ikke grense molekyl re orbitaler. Ikke bland beskrivelser av FMO teori med Woodward-Hoffmann regler.

HUCKEL-MOBIUS-REGLER BASERT PA TOPOLOGI AV AROMATISK OVERGANGSTATUS.

Siden anvendelsen av Woodward-Hoffmann-regler over percykliske reaksjoner er kjedelig og besv rlig, kan folgende forenklede regler basert pa aromatisk overgangstilstand foreslatt av Zimmerman brukes til a forutsi teoretisk tillatte tilstander av perisykliske reaksjoner under givne betingelser.

Disse reglene er basert pa begrepet topologi av aromatisk overgangsstat. Den cykliske overgangstilstanden med 4n + 2 & pi; elektroner har Huckel-topologi under termiske forhold og Mobius topologi under fotokjemiske forhold. Derfor er supra ansiktsinteraksjon mellom orbitaler tillatt under termiske forhold, mens antara ansiktsinteraksjon er tillatt under fotokjemiske forhold.

Mens den sykliske overgangstilstand med 4n & pi; elektroner har Mobius topologi under termiske forhold og Huckel topologi under fotokjemiske forhold. Derfor er antara ansiktsinteraksjon mellom orbitaler tillatt under termiske forhold, mens supra ansiktsinteraksjon er tillatt under fotokjemiske forhold.

Et Huckel nummer.

Et ikke-Huckel-nummer.

Husk at selv om de pericykliske reaksjonene tillates teoretisk under begge forhold, kan de fleste ganger ganger de faktorer som sterisk hindring og belastning i overgangstilstanden forby reaksjonen i spesiell modus, spesielt antara ansiktsbehandling.

Den detaljerte bruken av disse reglene og teoretisk base forklares i de senere avsnittene.



Hilsen! Vil du spille i det mest heldige kasinoet? Vi fant det for deg. Klikk her nå!